5.2.2 點位布設

依據(jù)《環(huán)境空氣質量監(jiān)測點位布設技術規(guī)范(試行)》(HJ 664-2013)的相關要求布設受體觀測點，觀測點的選擇應根據(jù)環(huán)境條件和污染狀況進行合理布設，根據(jù)設備情況和研究需求可選擇多觀測點或特定地點的觀測。按照臭氧污染的空間分布規(guī)律通?？稍O置 4 類觀測點，包含上風向和背景特征監(jiān)測點、臭氧前體物濃度排放高值監(jiān)測點、臭氧濃度高值監(jiān)測點與下風向監(jiān)測點，形成全面監(jiān)控臭氧分布及變化的監(jiān)測網。在條件不具備時，至少要布設臭氧前體物排放高值和臭氧濃度高值監(jiān)測點位。同時綜合考慮功能分布、人口密度、臭氧前體物污染排放類型及強度等，優(yōu)先選擇國家或省市級環(huán)境空氣質量監(jiān)測點。

5.2.3 監(jiān)測時間及頻次

環(huán)境受體的觀測時間及頻次依據(jù) O3 及其前體物濃度、前體物排放的季節(jié)性變化特征及氣象因素確定，在臭氧典型污染過程進行加密觀測。VOCs 手工監(jiān)測的數(shù)據(jù)量要符合 VOCs 受體模型來源解析的要求。O3、NO/NO2 及 VOCs 連續(xù)自動觀測時間分辨率不低于 1h。VOCs 的離線觀測時間應具有代表性，覆蓋典型臭氧污染高發(fā)季，例如春夏或夏秋季。觀測方案可參考《2018 年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》(環(huán)辦監(jiān)測函〔2017〕 2024 號)，也可以根據(jù)具體的觀測需求確定。一般臭氧污染季節(jié)的采樣時間不少于一個污染過程(7-10 天)，VOCs 離線觀測(如罐采樣)可選擇瞬時采樣和限流閥累積采樣。單個 VOCs 樣品采集通常要考慮光化學反應的影響(如選擇排放高、光化學反應弱、光化學反應強的時段采樣)、傳輸和背景濃度的影響(如根據(jù)氣象因子、晝夜混合層高度等，以及氣團光化學齡等確定采樣時間);VOCs 樣品采樣時長可根據(jù)當?shù)爻粞跷廴厩闆r而定，可以選擇在 6h 及以內;臭氧重污染過程加密采樣期間，可加大采樣頻次，單個 VOCs 樣品采樣時長可選擇在 3h 及以內。

5.3 基于觀測的臭氧敏感性分析方法

基于觀測的臭氧生成敏感性分析方法包括相對增量反應性方法、經驗動力學模擬方法和光化學指示劑比值法：

5.3.1 相對增量反應性(Relative Incremental Reactivity, RIR)

將受體點觀測到的臭氧及其前體物濃度、氣象參數(shù)、光學參數(shù)等輸入基于觀測的模型(Observation-based Model，OBM)模擬大氣化學過程，利用模型計算各前體物的 RIR，通過 RIR 的正負取值判斷各前體物對臭氧生成的影響。

5.3.2 經驗動力學模擬方法(EKMA 曲線方法)

通過繪制 EKMA 曲線，判斷不同 VOCs 和 NOx 濃度下臭氧生成情況，分析臭氧生成的敏感性。在 EKMA 曲線上確定 VOCs 和 NOx 的脊線比值，與觀測中獲得的比例進行比較。如觀測的 VOCs/NOx 比值大于脊線比值，可判斷 O3 生成過程受到 NOx 控制;如觀測的 VOCs/NOx 比值小于脊線比值，可判斷 O3 生成過程受到 VOCs 控制。

5.3.3 光化學指示劑比值

將光化學反應中某些特定的產物或中間體的比值(如 H2O2/HNO3 比值、H2O2/NOz 比值(NOz=NOy-NOx)、基于衛(wèi)星遙感的 HCHO/NO2 比值等)與臭氧生成敏感性相關聯(lián)，通過對這些產物或中間體開展外場觀測來判斷臭氧生成機制。

5.4 VOCs 來源分析

針對臭氧污染 VOCs 前體物的控制，應根據(jù)環(huán)境受體 VOCs 觀測結果開展臭氧生成關鍵 VOCs 前體物識別、VOCs 來源解析工作，結合 VOCs 重點污染識別，確定重點控制 VOCs 物種與污染源。

5.4.1 臭氧生成關鍵 VOCs 前體物識別

通過臭氧生成潛勢(Ozone Formation Potentials，OFP)來表征不同 VOCs 組分生成臭氧的潛能。OFP 的計算采用某 VOCs 物種的大氣環(huán)境濃度與其最大增量反應活性的乘積：

其中，OFPi 表示化合物 i 的 O3 生成貢獻，[VOCs]i 表示觀測到的物種 i 的濃度;MIRi 表示在不同的 VOC/NOx 的比值下單位 VOC 物種 i濃度的增加最大可產生的 O3 濃度，單位為 g O3/g VOCs。不同化合物在不同的 VOC/NOx 的比值下 MIR 值可通過查閱相關文獻獲取。

通過對比不同 VOCs 組分的 OFP，選取 OFP 較大的 VOCs 化合物為關鍵 VOCs 前體物。

5.4.2 基于受體模型的 VOCs 來源解析技術方法

受體模型法是基于受體點VOCs組分觀測數(shù)據(jù)和各排放源的VOCs化學組成信息(源成份譜)來定量解析排放源行業(yè)貢獻率的方法，其不依賴詳細的排放源強信息和氣象資料。受體模型主要包括化學質量平衡模型(CMB)和因子分析類模型(PMF、PCA/MLR、UNMIX、ME2等)。國內外廣泛應用的是正交矩陣因子分析(PMF)模型和CMB模型。

(1)正交矩陣因子分析(PMF)模型根據(jù)長時間序列的受體化學組分數(shù)據(jù)集進行 VOCs 來源解析，不需要源類樣品采集，提取的因子是數(shù)學意義的指標，通過源類特征的化學組成信息進一步識別實際的 VOCs 源類?？蛇x用的模型有 U.S. EPA PMF5.0 等。

選擇環(huán)境空氣濃度較大、觀測數(shù)據(jù)相對完善、來源指示性強的VOCs 物種(原則上不少于 20 種 VOCs 物種)開展 VOCs 源解析工作。

PMF 分析過程中，有效受體樣品數(shù)量符合 PMF 運行要求。

所有有效分析的化學成分納入模型進行擬合;低于分析方法檢出限的化學成分，采用 1/2 檢出限作為輸入?yún)?shù)。

對于光化學污染特征明顯的地區(qū)，應考慮光化學反應對 PMF 解析的影響，建議依據(jù)活性對擬合組分進行篩選或對 VOCs 消耗進行校正后結合源模型技術方法進行來源解析。

(2)化學質量平衡模型(CMB)模型

CMB 是源解析受體模型中的一種，基本原理是質量守恒，即環(huán)境空氣中的 VOCs 各組分濃度即為每一類源排放的 VOCs 含量與其貢獻的乘積的線性加和?？蛇x用的 CMB 模型軟件有 CMB8.2。

根據(jù)源識別的結果或該地區(qū)的 VOCs 排放清單，選擇參與擬合的源類;各源類的源譜優(yōu)先選擇當?shù)夭杉脑搭悩悠贩治鰯?shù)據(jù);對于光化學污染特征明顯的城市，應考慮光化學反應對 VOCs 來源解析的影響，建議依據(jù)活性對擬合組分進行篩選或對 VOCs 消耗進行校正后結合源模型技術方法進行解析。

根據(jù) VOCs 源類化學組成特征選擇參與擬合的化學成分，所選擬合計算的化學成分數(shù)量不少于源類數(shù)量;擬合結果必須滿足模型要求的各項診斷指標。

編輯：張偉