5.2.2 點(diǎn)位布設(shè)

依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 664-2013)的相關(guān)要求布設(shè)受體觀測(cè)點(diǎn)，觀測(cè)點(diǎn)的選擇應(yīng)根據(jù)環(huán)境條件和污染狀況進(jìn)行合理布設(shè)，根據(jù)設(shè)備情況和研究需求可選擇多觀測(cè)點(diǎn)或特定地點(diǎn)的觀測(cè)。按照臭氧污染的空間分布規(guī)律通?？稍O(shè)置 4 類觀測(cè)點(diǎn)，包含上風(fēng)向和背景特征監(jiān)測(cè)點(diǎn)、臭氧前體物濃度排放高值監(jiān)測(cè)點(diǎn)、臭氧濃度高值監(jiān)測(cè)點(diǎn)與下風(fēng)向監(jiān)測(cè)點(diǎn)，形成全面監(jiān)控臭氧分布及變化的監(jiān)測(cè)網(wǎng)。在條件不具備時(shí)，至少要布設(shè)臭氧前體物排放高值和臭氧濃度高值監(jiān)測(cè)點(diǎn)位。同時(shí)綜合考慮功能分布、人口密度、臭氧前體物污染排放類型及強(qiáng)度等，優(yōu)先選擇國(guó)家或省市級(jí)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)。

5.2.3 監(jiān)測(cè)時(shí)間及頻次

環(huán)境受體的觀測(cè)時(shí)間及頻次依據(jù) O3 及其前體物濃度、前體物排放的季節(jié)性變化特征及氣象因素確定，在臭氧典型污染過(guò)程進(jìn)行加密觀測(cè)。VOCs 手工監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)量要符合 VOCs 受體模型來(lái)源解析的要求。O3、NO/NO2 及 VOCs 連續(xù)自動(dòng)觀測(cè)時(shí)間分辨率不低于 1h。VOCs 的離線觀測(cè)時(shí)間應(yīng)具有代表性，覆蓋典型臭氧污染高發(fā)季，例如春夏或夏秋季。觀測(cè)方案可參考《2018 年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》(環(huán)辦監(jiān)測(cè)函〔2017〕 2024 號(hào))，也可以根據(jù)具體的觀測(cè)需求確定。一般臭氧污染季節(jié)的采樣時(shí)間不少于一個(gè)污染過(guò)程(7-10 天)，VOCs 離線觀測(cè)(如罐采樣)可選擇瞬時(shí)采樣和限流閥累積采樣。單個(gè) VOCs 樣品采集通常要考慮光化學(xué)反應(yīng)的影響(如選擇排放高、光化學(xué)反應(yīng)弱、光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)的時(shí)段采樣)、傳輸和背景濃度的影響(如根據(jù)氣象因子、晝夜混合層高度等，以及氣團(tuán)光化學(xué)齡等確定采樣時(shí)間);VOCs 樣品采樣時(shí)長(zhǎng)可根據(jù)當(dāng)?shù)爻粞跷廴厩闆r而定，可以選擇在 6h 及以內(nèi);臭氧重污染過(guò)程加密采樣期間，可加大采樣頻次，單個(gè) VOCs 樣品采樣時(shí)長(zhǎng)可選擇在 3h 及以內(nèi)。

5.3 基于觀測(cè)的臭氧敏感性分析方法

基于觀測(cè)的臭氧生成敏感性分析方法包括相對(duì)增量反應(yīng)性方法、經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模擬方法和光化學(xué)指示劑比值法：

5.3.1 相對(duì)增量反應(yīng)性(Relative Incremental Reactivity, RIR)

將受體點(diǎn)觀測(cè)到的臭氧及其前體物濃度、氣象參數(shù)、光學(xué)參數(shù)等輸入基于觀測(cè)的模型(Observation-based Model，OBM)模擬大氣化學(xué)過(guò)程，利用模型計(jì)算各前體物的 RIR，通過(guò) RIR 的正負(fù)取值判斷各前體物對(duì)臭氧生成的影響。

5.3.2 經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模擬方法(EKMA 曲線方法)

通過(guò)繪制 EKMA 曲線，判斷不同 VOCs 和 NOx 濃度下臭氧生成情況，分析臭氧生成的敏感性。在 EKMA 曲線上確定 VOCs 和 NOx 的脊線比值，與觀測(cè)中獲得的比例進(jìn)行比較。如觀測(cè)的 VOCs/NOx 比值大于脊線比值，可判斷 O3 生成過(guò)程受到 NOx 控制;如觀測(cè)的 VOCs/NOx 比值小于脊線比值，可判斷 O3 生成過(guò)程受到 VOCs 控制。

5.3.3 光化學(xué)指示劑比值

將光化學(xué)反應(yīng)中某些特定的產(chǎn)物或中間體的比值(如 H2O2/HNO3 比值、H2O2/NOz 比值(NOz=NOy-NOx)、基于衛(wèi)星遙感的 HCHO/NO2 比值等)與臭氧生成敏感性相關(guān)聯(lián)，通過(guò)對(duì)這些產(chǎn)物或中間體開展外場(chǎng)觀測(cè)來(lái)判斷臭氧生成機(jī)制。

5.4 VOCs 來(lái)源分析

針對(duì)臭氧污染 VOCs 前體物的控制，應(yīng)根據(jù)環(huán)境受體 VOCs 觀測(cè)結(jié)果開展臭氧生成關(guān)鍵 VOCs 前體物識(shí)別、VOCs 來(lái)源解析工作，結(jié)合 VOCs 重點(diǎn)污染識(shí)別，確定重點(diǎn)控制 VOCs 物種與污染源。

5.4.1 臭氧生成關(guān)鍵 VOCs 前體物識(shí)別

通過(guò)臭氧生成潛勢(shì)(Ozone Formation Potentials，OFP)來(lái)表征不同 VOCs 組分生成臭氧的潛能。OFP 的計(jì)算采用某 VOCs 物種的大氣環(huán)境濃度與其最大增量反應(yīng)活性的乘積：

其中，OFPi 表示化合物 i 的 O3 生成貢獻(xiàn)，[VOCs]i 表示觀測(cè)到的物種 i 的濃度;MIRi 表示在不同的 VOC/NOx 的比值下單位 VOC 物種 i濃度的增加最大可產(chǎn)生的 O3 濃度，單位為 g O3/g VOCs。不同化合物在不同的 VOC/NOx 的比值下 MIR 值可通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)獲取。

通過(guò)對(duì)比不同 VOCs 組分的 OFP，選取 OFP 較大的 VOCs 化合物為關(guān)鍵 VOCs 前體物。

5.4.2 基于受體模型的 VOCs 來(lái)源解析技術(shù)方法

受體模型法是基于受體點(diǎn)VOCs組分觀測(cè)數(shù)據(jù)和各排放源的VOCs化學(xué)組成信息(源成份譜)來(lái)定量解析排放源行業(yè)貢獻(xiàn)率的方法，其不依賴詳細(xì)的排放源強(qiáng)信息和氣象資料。受體模型主要包括化學(xué)質(zhì)量平衡模型(CMB)和因子分析類模型(PMF、PCA/MLR、UNMIX、ME2等)。國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的是正交矩陣因子分析(PMF)模型和CMB模型。

(1)正交矩陣因子分析(PMF)模型根據(jù)長(zhǎng)時(shí)間序列的受體化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)集進(jìn)行 VOCs 來(lái)源解析，不需要源類樣品采集，提取的因子是數(shù)學(xué)意義的指標(biāo)，通過(guò)源類特征的化學(xué)組成信息進(jìn)一步識(shí)別實(shí)際的 VOCs 源類?？蛇x用的模型有 U.S. EPA PMF5.0 等。

選擇環(huán)境空氣濃度較大、觀測(cè)數(shù)據(jù)相對(duì)完善、來(lái)源指示性強(qiáng)的VOCs 物種(原則上不少于 20 種 VOCs 物種)開展 VOCs 源解析工作。

PMF 分析過(guò)程中，有效受體樣品數(shù)量符合 PMF 運(yùn)行要求。

所有有效分析的化學(xué)成分納入模型進(jìn)行擬合;低于分析方法檢出限的化學(xué)成分，采用 1/2 檢出限作為輸入?yún)?shù)。

對(duì)于光化學(xué)污染特征明顯的地區(qū)，應(yīng)考慮光化學(xué)反應(yīng)對(duì) PMF 解析的影響，建議依據(jù)活性對(duì)擬合組分進(jìn)行篩選或?qū)?VOCs 消耗進(jìn)行校正后結(jié)合源模型技術(shù)方法進(jìn)行來(lái)源解析。

(2)化學(xué)質(zhì)量平衡模型(CMB)模型

CMB 是源解析受體模型中的一種，基本原理是質(zhì)量守恒，即環(huán)境空氣中的 VOCs 各組分濃度即為每一類源排放的 VOCs 含量與其貢獻(xiàn)的乘積的線性加和。可選用的 CMB 模型軟件有 CMB8.2。

根據(jù)源識(shí)別的結(jié)果或該地區(qū)的 VOCs 排放清單，選擇參與擬合的源類;各源類的源譜優(yōu)先選擇當(dāng)?shù)夭杉脑搭悩悠贩治鰯?shù)據(jù);對(duì)于光化學(xué)污染特征明顯的城市，應(yīng)考慮光化學(xué)反應(yīng)對(duì) VOCs 來(lái)源解析的影響，建議依據(jù)活性對(duì)擬合組分進(jìn)行篩選或?qū)?VOCs 消耗進(jìn)行校正后結(jié)合源模型技術(shù)方法進(jìn)行解析。

根據(jù) VOCs 源類化學(xué)組成特征選擇參與擬合的化學(xué)成分，所選擬合計(jì)算的化學(xué)成分?jǐn)?shù)量不少于源類數(shù)量;擬合結(jié)果必須滿足模型要求的各項(xiàng)診斷指標(biāo)。

編輯：張偉