楊復(fù)沫¹, 賀克斌^1*, 段鳳魁¹, 馬永亮¹, 張強(qiáng)¹, Steven H. Cadle², Tai Chan², Patricia A. Mulawa²
( 1.清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，北京 100084; 2.GM Research & Development Center, Warren MI 48090-9055, USA )

　　摘要:在車(chē)公莊和清華園進(jìn)行了連續(xù)2年多、每周1次的PM_2.5采樣并分析了K元素和水溶性K⁺的含量, 以了解北京大氣細(xì)顆粒物中鉀的污染水平和變化特征。2個(gè)采樣點(diǎn)的K與K ⁺的周均濃度變化均呈現(xiàn)出明顯的相似性,在采暖期其周際變化的幅度較大,相鄰2周的濃度相差可達(dá)1.2倍以上。K⁺的濃度在第一年夏秋季較高,第二年則沒(méi)有呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化特征, 且第二年夏秋季K⁺的濃度大幅度降低,可能反映了秸稈禁燒措施取得了良好效果。富集因子和對(duì)比分析顯示PM_2.5中的K主要來(lái)自于生物質(zhì)燃燒。
　　關(guān)鍵詞:鉀; 大氣細(xì)顆粒物（PM_2.5）; 污染特征; 來(lái)源; 生物質(zhì)燃燒

Characteristics and Sources of Potassium in Atmospheric Fine Particles in Beijing
YANG Fu-mo¹, HE Ke-bin^1*, DUAN Feng-kui¹, MA Yong-liang¹, ZHANG Qiang¹, Steven H. Cadle², Tai Chan², Patricia A. Mulawa²

(1. Dept. of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2. GM Research & Development Center, Warren MI 48090-9055, USA)

　　Abstract: To understand concentration levels and variations of potassium in fine particles PM_2.5 in Beijing, weekly samples were continuously collected for more than two years in Chegongzhuang and Qinghuayuan, and analyzed for total potassium and water-soluble ion (K⁺). Impressive similarities in weekly trends of both K and K⁺ were observed for the two sites. Much higher variations of weekly concentrations of K and K⁺ exhibited in the heating season with over an order of 1.2 for two consecutive weeks. K⁺ presented higher concentrations in the summer and fall of the first year while no obvious seasonal pattern was found for the second year. In addition, steep decrease in K⁺ concentrations was found in the summer and fall samples in the second year, possibly implying that the regulation to ban biomass burning took good effect in Beijing. Enrichment factor and comparison analyse suggested that potassium in fine particles was mainly from biomass burning.
　　Key words: potassium; PM_2.5; pollution characteristics; sources; biomass burning

　　大氣細(xì)顆粒物PM_2.5（指空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑小于或等于2.5 mm的大氣顆粒物）不是一種單一成分的空氣污染物,而是由來(lái)自許多不同的人為或自然污染源的大量不同化學(xué)組分組成的一種復(fù)雜而可變的大氣污染物。PM_2.5涉及二次污染且在大氣中的滯留時(shí)間長(zhǎng),富含大量的有毒、有害物質(zhì)并可進(jìn)入人體肺部深處,因而受到越來(lái)越多的關(guān)注^[1]。我們基于1999年7月至今的連續(xù)環(huán)境采樣結(jié)果,對(duì)北京PM_2.5的質(zhì)量濃度變化、化學(xué)組成特征以及含碳組分、主要的水溶性離子（SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺）、水溶性有機(jī)物、微量元素和礦物成分等的時(shí)間序列變化特征等進(jìn)行了系列分析^[2-8],但未對(duì)鉀（K）的污染特征加以詳細(xì)分析。含K顆粒是生物質(zhì)燃燒排放中僅次于碳質(zhì)顆粒的重要種類(lèi), 主要以KCl和K-S等水溶性物種的細(xì)顆粒形式存在^[9-11]。我們的研究顯示在北京PM_2.5的元素成分中, K的含量?jī)H次于碳和硫, 因而其濃度水平與變化特征值得引起關(guān)注。本文即是對(duì)這一時(shí)期北京PM_2.5中K的時(shí)間序列變化特征與來(lái)源進(jìn)行分析。

1 采樣與分析

　　2個(gè)采樣點(diǎn)分別位于車(chē)公莊和清華園,相距約10 km。采樣器為美國(guó)Aerosol Dynamics 公司生產(chǎn)的小流量PM_2.5采樣器,布置在距地面約3 m高的屋頂上。采樣器3個(gè)通道的采樣流量均為0.4 L/min,每一批樣品的累積采樣時(shí)間為一周。在1999年7月～2001年11月在2個(gè)采樣點(diǎn)分別采集112周的樣品，由于濾膜破損等原因剔除了其中3周的樣品。單濾膜通道中Teflon膜上采集的樣品采用微量天平稱(chēng)重,并采用X射線熒光（XRF）標(biāo)準(zhǔn)方法分析40種元素（Na-U）的含量（本文僅介紹其中第一年的K元素）；帶有玻璃溶蝕器的通道中的Teflon膜上采集的樣品采用離子色譜（IC）分析水溶性鉀離子（K⁺）的含量。Teflon膜為Gelman (Ann Arbor, MI)生產(chǎn)的孔徑為2 μm的聚四氟乙烯Teflon薄膜濾膜(Teflon^TM #R2PJ047)。本研究更為詳細(xì)的采樣與分析方法以及質(zhì)量保證措施在以前的文章中已有介紹^{[2, 3]}。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度水平與時(shí)間變化特征
　　車(chē)公莊和清華園采樣點(diǎn)PM_2.5中K與K⁺周均濃度的時(shí)間序列變化如圖1所示。可能由于分析方法的差異,部分樣品K⁺的濃度略超過(guò)K的濃度。車(chē)公莊K和K⁺的周均濃度變化范圍分別為1.06～7.53 μg/m³和0.41～8.13 μg/m³,平均值分別為2.78±1.27 μg/m³和2.15±1.52 μg/m³。清華園K和K⁺的周均濃度變化范圍分別為0.99～6.42 μg/m³和0.37～6.88 μg/m³,平均值分別為2.91±1.18 μg/m³和2.21±1.40 μg/m³。2個(gè)采樣點(diǎn)的K與K⁺的周均濃度變化均呈現(xiàn)出明顯的相似性, 其周際變化的幅度通常較大, 在采暖期尤其如此, 相鄰2周的濃度相差可達(dá)1.2倍以上。進(jìn)一步的相關(guān)分析表明各采樣點(diǎn)K與K⁺之間在α = 0.01的水平上均存在顯著的線性相關(guān)性（車(chē)公莊和清華園的相關(guān)系數(shù)r分別為0.80和0.65），同時(shí)2個(gè)采樣點(diǎn)之間的K和K⁺也均顯著線形相關(guān)（r分別為0.77和0.76）。

圖1車(chē)公莊和清華園采樣點(diǎn)PM_2.5中K和K⁺周均濃度的時(shí)間序列變化
Fig. 1 Time series of weekly average concentrations of K and K⁺ in PM_2.5 at Chegongzhuang and Qinghuayuan sites

　　與PM_2.5中含碳組分和3種主要的水溶性離子SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺相同^[4,5], 2個(gè)采樣點(diǎn)K與K⁺的最大周均濃度均出現(xiàn)在1999年11月18 ～ 25日的一周。這一方面是由于隨著11月15日正式進(jìn)入采暖期, 燃燒源的排放大量增加, 導(dǎo)致包括K的排放相應(yīng)大幅度增加；另一方面則是由于在該周大氣的滯留作用（連續(xù)6d平均風(fēng)速<1.4 m/s且連續(xù)4d相對(duì)濕度高達(dá)65%～91%）導(dǎo)致已產(chǎn)生的污染物得以累積。在上述氣象條件下通過(guò)長(zhǎng)距離輸送而來(lái)的外地污染物的影響較小, 因此該周高濃度的K主要來(lái)自于北京局地的排放。在隨后一周, 前3d的日均風(fēng)速分別為2.3 m/s、5.2 m/s和2.6 m/s, 適合于污染物的擴(kuò)散, 可能是2個(gè)采樣點(diǎn)K與K⁺的濃度急劇降低的重要原因。
　　與美國(guó)洛杉磯市區(qū)（1995年1月～1996年2月）和澳大利亞布里斯班（1993年12月～1995年11月）PM_2.5中的K的平均濃度（分別為0.1 μg/m³和0.055 μg/m³）^[12,13]相比, 北京城區(qū)采樣點(diǎn)車(chē)公莊K的平均濃度分別高近27倍和50倍。2個(gè)采樣點(diǎn)K在PM_2.5中質(zhì)量百分含量平均為2.5%, 而洛杉磯和布里斯班則均低于1%。這表明北京大氣中含K細(xì)顆粒物污染處于非常高的水平,并可能主要來(lái)自于人為污染源的貢獻(xiàn)。車(chē)公莊K的平均濃度比上海城區(qū)同濟(jì)采樣點(diǎn)同期（1999年3月～2000年3月）的平均濃度（1.66 μg/m³）^[14]高1.7倍, K在PM_2.5中的質(zhì)量百分含量則較為接近（上海> 2.5%）。
　　如圖2所示, 2個(gè)采樣點(diǎn)K⁺的濃度在第一年的季節(jié)變化顯著, 即秋季濃度最高, 春季濃度最低。K⁺與總K的濃度比（K⁺/K）的季節(jié)分布與此相似, 2個(gè)采樣點(diǎn)的總平均值均為75%, 夏秋季的平均值則均超過(guò)90%。夏季K⁺的濃度與冬季接近, 但其K⁺/K（> 90%）遠(yuǎn)高于冬季。由于K⁺是生物質(zhì)燃燒的示蹤物, 這表明北京細(xì)顆粒物中的K可能主要來(lái)自于生物質(zhì)燃燒, 同時(shí)反映了夏秋季北京周邊地區(qū)生物質(zhì)燃燒活動(dòng)（如莊稼收獲后就地集中焚燒秸稈）較多。春季K⁺/K較低可能與生物質(zhì)燃燒活動(dòng)較少以及來(lái)自于土壤塵的K含量增加有關(guān)。2個(gè)采樣點(diǎn)在1999年夏季至冬季K⁺的季節(jié)平均濃度均超過(guò)2.0 μg/m³, 而此后的季節(jié)平均濃度均低于該值,其中車(chē)公莊和清華園第二年秋季K⁺的濃度較第一年秋季分別下降36%和42%, 降幅最大。此外, 第二年K⁺的濃度未表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化。為了控制全國(guó)各地焚燒秸稈造成的空氣污染,國(guó)家環(huán)保總局于1999年11月專(zhuān)門(mén)出臺(tái)“秸稈禁燒和綜合利用管理辦法”。2個(gè)采樣點(diǎn)第二年K⁺濃度大幅度降低可能反映了上述控制措施在北京取得了較好的效果, 但應(yīng)注意到K⁺的濃度水平仍然很高。

圖2 車(chē)公莊和清華園采樣點(diǎn)K⁺濃度的季節(jié)變化
Fig. 2 Seasonal variations of K and K⁺ concentrations in PM_2.5 at Chegongzhuang and Qinghuayuan sites

2.2 來(lái)源分析
　　大氣顆粒物中K的來(lái)源有生物質(zhì)燃燒（包括木材和秸稈燃燒、垃圾焚燒以及烤肉烹調(diào)等）、土壤源（包括土壤及道路揚(yáng)塵、建筑揚(yáng)塵等）、燃煤與燃油、以及海洋源等。土壤源排放的K僅0.1%～1%可溶于水; 燃油、燃煤以及海洋源排放的K約占0.1%～1%; 只有生物質(zhì)燃燒排放的總K與K⁺的含量均較高（占1%～10%）, 其中K⁺與總K的濃度比值（K⁺/K）約為80% ～ 90%^[15,16]。在本研究中, K與主要的地殼元素Al、Si、Ca、Mg和Fe等均不顯著線性相關(guān)性,也表明北京大氣細(xì)顆粒物中的K主要來(lái)自于土壤塵之外的其他源^[7]。
2.2.1 富集因子分析
為了解非土壤源對(duì)K的貢獻(xiàn)程度, 對(duì)其富集因子（EF）進(jìn)行了計(jì)算：

,

　　式中, C_i是所研究的第i種元素的濃度; C_r是選定的表征本底氣溶膠的元素即參考元素的濃度。式中的下腳標(biāo)“P”表示在顆粒物中的量,“R”表示在參考物質(zhì)中的量。以北京市A層土壤作為參考物質(zhì), 選取土壤中豐度較高且人為污染源較少的Si為參考元素^[17]。
　　PM_2.5中K的EF隨季節(jié)的分布如圖3所示。2個(gè)采樣點(diǎn)K的EF值在15～35之間變化,均顯著富集, 表明其主要來(lái)自于非土壤源。2個(gè)采樣點(diǎn)夏季K的EF均超過(guò)30, 秋季的EF也較高（29）, 這與北京周邊地區(qū)焚燒秸稈主要集中在夏秋收獲季節(jié)相一致, 表明生物質(zhì)燃燒可能是北京PM_2.5中K的一個(gè)重要來(lái)源。段鳳魁等人曾報(bào)告北京1998 年6 月份麥?zhǔn)占竟?jié)存在以秸稈焚燒為主的生物質(zhì)燃燒現(xiàn)象, 使大氣顆粒物中有機(jī)碳濃度水平升高^[18]。2個(gè)采樣點(diǎn)春季K的EF均低于20, 一方面與這一季節(jié)生物質(zhì)燃燒活動(dòng)少有關(guān), 另一方面也與土壤源對(duì)PM_2.5的貢獻(xiàn)增加相一致^[7]。北京約有300萬(wàn)流動(dòng)人口, 主要居住在城鄉(xiāng)接合部, 其中很多人將所能得到的可燃燒物質(zhì)（主要是生物質(zhì), 如柴薪、樹(shù)葉甚至垃圾等）用于烹調(diào)和采暖, 此外清華園采樣點(diǎn)周?chē)ㄇ迦A大學(xué)校園內(nèi)）分布著10多個(gè)食堂和餐廳供約2萬(wàn)師生就餐。這可能是清華園K的EF高于車(chē)公莊（尤其是冬季, 春季除外）的一個(gè)重要原因。Zelenka等人也曾報(bào)告天津市燃煤排放的PM_2.5中K的富集程度較高, 并推測(cè)這可能與當(dāng)?shù)貙⑸镔|(zhì)與煤一起燃燒的方式有關(guān)^[19]。

圖3 車(chē)公莊和清華園采樣點(diǎn)PM_2.5中K的富集因子的季節(jié)分布
Fig. 3 Seasonal variations of the enrichment factors of potassium in PM_2.5 at the Chegongzhuang and Qinghuayuan sites

2.2.2 對(duì)比分析
　　Fe是北京PM_2.5中的一種主要的地殼元素^[7]。根據(jù)北京A層土壤中K和Fe元素的豐度比（0.65）^[17]與PM_2.5中Fe的濃度來(lái)計(jì)算每個(gè)樣品中土壤K的濃度, 并進(jìn)而進(jìn)一步計(jì)算除土壤K（K_s）之外的K即非土壤K（K_e）的含量。2個(gè)采樣點(diǎn)的總K中平均約25%為K_s, 75%為K_e。值得注意的是K_e與K⁺在總K中的平均百分含量相同。回歸分析顯示, 2個(gè)采樣點(diǎn)的K_s與K⁺均不顯著線性相關(guān)（r=0.17）, 而K_e與K⁺在α = 0.01的水平上均顯著線性相關(guān)（r分別為0.84和0.69）。與PM_2.5中主要的地殼元素的季節(jié)變化相同, K_s的濃度在春季最高（0.94 μg/m³）,夏季最低（0.52μg/m³）,總平均值為0.74μg/m³。K_e則與K⁺的季節(jié)變化相同, 即秋季濃度最高, 春季濃度最低。這可能表明北京細(xì)顆粒物中K的非土壤源主要是生物質(zhì)燃燒。
　　元素碳（EC）僅產(chǎn)生于燃燒源, 包括化石燃料和生物質(zhì)在內(nèi)的大量燃燒源均排放EC, 而化石燃料尤其是油品的燃燒幾乎不產(chǎn)生K_e, 因此K_e與EC的濃度比（K_e/EC）可作為示蹤物鑒別污染氣溶膠的來(lái)源^[20]。車(chē)公莊采樣點(diǎn)K_e/EC的變化范圍為0.10～0.51,平均為0.23±0.08; 清華園采樣點(diǎn)K_e/EC的變化范圍為0.07～0.68, 平均為0.22±0.11.2個(gè)采樣點(diǎn)的K_e/EC除冬季較低之外, 未表現(xiàn)明顯的季節(jié)變化特征。K_e/EC的平均值與在巴西以灌木叢燃燒排放為主的地區(qū)采集的氣溶膠的K_e/EC比值（0.21～0.46）^[20]中的低值接近, 反映了生物質(zhì)燃燒（所產(chǎn)生的現(xiàn)代碳）對(duì)北京含EC細(xì)顆粒物有重要貢獻(xiàn)。我們對(duì)2001年每個(gè)季節(jié)在車(chē)公莊采集的2個(gè)樣品（共8個(gè)）進(jìn)行了¹⁴C分析^[4], 圖4對(duì)這些樣品的K⁺濃度與現(xiàn)代碳在總碳中的分?jǐn)?shù)進(jìn)行了比較?，F(xiàn)代碳分?jǐn)?shù)在0.33～0.50的范圍變化,平均為0.40, 顯示生物質(zhì)燃燒對(duì)碳質(zhì)顆粒物的貢獻(xiàn)達(dá)到約4成。如果撇開(kāi)冬季的2個(gè)樣品, 其他樣品的K⁺與現(xiàn)代碳分?jǐn)?shù)具有很強(qiáng)的相關(guān)性（r=0.93）, 也表明K⁺可很好地表征至少除冬季之外生物質(zhì)燃燒的影響。冬季K⁺的濃度變化與現(xiàn)代碳分?jǐn)?shù)無(wú)關(guān)以及分?jǐn)?shù)值較低, 可能反映了冬季復(fù)雜類(lèi)型的采暖燃燒源（以燃煤為主）大量增加的影響，需要進(jìn)一步加以研究。

圖4 車(chē)公莊采樣點(diǎn)PM_2.5中K⁺濃度與現(xiàn)代碳分?jǐn)?shù)的相關(guān)性
Fig. 4 Correlation of the concentrations of water-soluble potassium and modern carbon fractions for the PM_2.5 samplers from the Chegongzhuang site

3 結(jié)論

　　K是PM_2.5中含量?jī)H次于C和S的元素, 其中約75%為水溶性離子。車(chē)公莊和清華園K的平均濃度分別為2.78±1.27μg/m³和2.91±1.18 μg/m³, 均處于很高的污染水平; K的周均濃度的變化幅度通常較大, 相鄰2周最大相差達(dá)1.2倍以上。
　　2000年夏秋季 K⁺的濃度比上一年同期大幅度降低, 其中2個(gè)采樣點(diǎn)秋季的降幅均超過(guò)35%, 反映了在北京周邊地區(qū)實(shí)施禁止焚燒秸稈措施的良好效果。
　　2個(gè)采樣點(diǎn)夏秋季K的富集度最高（EF接近或超過(guò)30）, 同時(shí)K⁺濃度在第一年夏秋季也較高, 與北京周邊地區(qū)焚燒秸稈主要集中在夏秋收獲季節(jié)相一致, 表明生物質(zhì)燃燒可能是北京PM_2.5中K的一個(gè)重要來(lái)源。K_e與EC的比較以及K⁺與¹⁴C的分析均支持這一判斷。

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作者簡(jiǎn)介：楊復(fù)沫（1967～），男，博士后，主要從事大氣污染控制研究
*通訊作者：E-mail: hekb@tsinghua.edu.cn