大氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)來源廣泛，組成復(fù)雜，可與氮氧化物(NOX)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物臭氧(O3)和細(xì)顆粒物(PM2.5)。另外，部分VOCs會(huì)直接影響人體神經(jīng)、血液等系統(tǒng)，危害人體健康，鹵代烴等組分還會(huì)加劇溫室效應(yīng)與平流層臭氧消耗。大氣VOCs監(jiān)測(cè)是分析我國(guó)大氣VOCs含量、化學(xué)組成和來源，開展臭氧形成機(jī)理研究，支撐臭氧與細(xì)顆粒物協(xié)同控制的重要基礎(chǔ)性工作。大氣VOCs監(jiān)測(cè)具有目標(biāo)物種多、不同物種濃度差異大、對(duì)監(jiān)測(cè)方法靈敏度要求高等特點(diǎn)，在監(jiān)測(cè)靈敏度、準(zhǔn)確度、數(shù)據(jù)有效性及可比性等方面還存在著一系列挑戰(zhàn)。為此，應(yīng)持續(xù)開展大氣VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)研究，并不斷提升其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量。

01

我國(guó)大氣VOCs監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀

一直以來，我國(guó)政府都高度重視VOCs污染防治工作。2010年5月，國(guó)務(wù)院發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》，將VOCs列為重點(diǎn)控制的四項(xiàng)大氣污染物之一。2012年與2017年，原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》，2013年國(guó)務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，均要求全面開展和推進(jìn)VOCs污染防治工作，并提出2020年全國(guó)VOCs排放總量要比2015年下降10%以上的目標(biāo)。2018年，國(guó)務(wù)院發(fā)布《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》，要求重點(diǎn)區(qū)域VOCsVOCS全面執(zhí)行大氣污染物排放特別限值。

準(zhǔn)確、持續(xù)開展大氣VOCs監(jiān)測(cè)工作是落實(shí)國(guó)家VOCs污染防治規(guī)劃和計(jì)劃的必要前提。為此，我國(guó)科研人員針對(duì)我國(guó)不同城市中的VOCs總量或特定組分開展了一系列監(jiān)測(cè)和研究工作。但不同科研工作監(jiān)測(cè)的VOCs物種、樣品采集方法、分析技術(shù)和質(zhì)控措施不同，影響數(shù)據(jù)的可比性，不利于全面、系統(tǒng)、長(zhǎng)期地了解VOCs污染特征與變化趨勢(shì)。為了更好地評(píng)估全國(guó)VOCs的污染狀況，科學(xué)、精準(zhǔn)地支撐VOCs以及臭氧、細(xì)顆粒物協(xié)同控制政策的制定，2017年底，原環(huán)境保護(hù)部印發(fā)《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》(以下簡(jiǎn)稱《2018年監(jiān)測(cè)方案》)，要求在污染較重的京津冀及周邊、長(zhǎng)三角、珠三角、成渝、關(guān)中、遼寧中南部、武漢及周邊地區(qū)共78個(gè)城市開展對(duì)美國(guó)光化學(xué)評(píng)估監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)(PAMS)重組和升級(jí)前規(guī)定監(jiān)測(cè)的57種非甲烷烴組分和13種醛、酮類VOCs組分的手工監(jiān)測(cè)，其中19個(gè)直轄市、省會(huì)城市及計(jì)劃單列市還需要手工監(jiān)測(cè)47種有毒有害物質(zhì)(美國(guó)環(huán)保署TO-15方法中規(guī)定監(jiān)測(cè)的部分組分)。除手工監(jiān)測(cè)外，19個(gè)直轄市、省會(huì)城市及計(jì)劃單列市還需開展VOCs組分的自動(dòng)監(jiān)測(cè)。2019年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《2019年地級(jí)市及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》(以下簡(jiǎn)稱《2019年監(jiān)測(cè)方案》)，要求全國(guó)337個(gè)地級(jí)及以上城市均開展非甲烷總烴監(jiān)測(cè)。在新增的259個(gè)地級(jí)及以上城市中，2018年臭氧超標(biāo)的54個(gè)城市還應(yīng)開展57種非甲烷烴組分和13種醛、酮類VOCs組分監(jiān)測(cè)。

基于兩個(gè)監(jiān)測(cè)方案，我國(guó)已初步建立了大氣VOCs監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，截至2020年1季度末，已有120個(gè)城市開展VOCs監(jiān)測(cè)，其中54個(gè)城市開展手工監(jiān)測(cè)，24個(gè)城市開展自動(dòng)監(jiān)測(cè)，42個(gè)城市同步開展手工、自動(dòng)監(jiān)測(cè)。但由于城市大氣VOCs的業(yè)務(wù)化監(jiān)測(cè)工作開展時(shí)間較短，還存在監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系不完善、數(shù)據(jù)質(zhì)量不高、數(shù)據(jù)挖掘與利用不夠深入等問題。2020年，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《關(guān)于加強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)工作的通知》《2020年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅(jiān)方案》等文件，要求進(jìn)一步加強(qiáng)環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)及質(zhì)量保證與控制，深化監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析與評(píng)估，全面推進(jìn)VOCs有效治理和精準(zhǔn)管控，實(shí)現(xiàn)VOCs治理能力的顯著提升，VOCs排放量明顯下降。2020年6月，生態(tài)環(huán)境部正式發(fā)布《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)劃綱要(2020—2035年)》，其中提出構(gòu)建以自動(dòng)監(jiān)測(cè)為主的大氣環(huán)境立體綜合監(jiān)測(cè)體系，推動(dòng)大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)從質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)向機(jī)理成因監(jiān)測(cè)深化，實(shí)現(xiàn)重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)、重點(diǎn)因子、重點(diǎn)時(shí)段監(jiān)測(cè)全覆蓋，并完善全國(guó)大氣顆粒物化學(xué)組分監(jiān)測(cè)網(wǎng)和大氣光化學(xué)評(píng)估監(jiān)測(cè)網(wǎng)，以污染較重的城市和污染物傳輸通道為重點(diǎn)，按照國(guó)家統(tǒng)一指導(dǎo)、地方建設(shè)運(yùn)維、數(shù)據(jù)聯(lián)網(wǎng)共享的監(jiān)測(cè)模式運(yùn)行。以上文件對(duì)我國(guó)大氣VOCs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的有效性、準(zhǔn)確性和代表性，以及監(jiān)測(cè)的靈敏度提出了新的要求和挑戰(zhàn)。

02

大氣VOCs監(jiān)測(cè)方法概述

大氣VOCs監(jiān)測(cè)過程通?？煞譃闃悠凡杉?、樣品富集與樣品分析等過程。樣品采集包括直接采樣、衍生化采樣等方法，也可通過吸附劑吸附的方式在采樣過程中同時(shí)完成樣品的采集與富集。樣品采集后，可通過預(yù)濃縮等技術(shù)富集并進(jìn)行分析。常用的分析技術(shù)包括氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)法(GC-FID)、高效液相色譜法(HPLC)、傅立葉紅外光譜法(FTIR)等多種手段。根據(jù)采樣方式與監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率的不同，大氣VOCs監(jiān)測(cè)又可分為手工監(jiān)測(cè)與自動(dòng)監(jiān)測(cè)兩種模式。手工監(jiān)測(cè)可多點(diǎn)同時(shí)采樣，但時(shí)間分辨率低。自動(dòng)監(jiān)測(cè)可獲得高分辨率的觀測(cè)數(shù)據(jù)，更加有利于深入開展VOCs時(shí)間變化規(guī)律及光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究。

2.1 手工監(jiān)測(cè)方法在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)法、高效液相色譜法、傅立葉紅外光譜法等不同的VOCs手工監(jiān)測(cè)方法中，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法因選擇性和靈敏度高，可適用于大多數(shù)VOCs組分測(cè)定，逐漸得到更加廣泛的應(yīng)用，并經(jīng)過不斷的優(yōu)化和更新，形成了目前主流的預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器監(jiān)測(cè)方法，其中預(yù)濃縮是該方法的重點(diǎn)環(huán)節(jié)。預(yù)濃縮系統(tǒng)可以將VOCs組分進(jìn)行富集，同時(shí)去除樣品中會(huì)對(duì)分析造成干擾的水和二氧化碳，提高儀器的靈敏度，改善待測(cè)組分分離效果。目前常用的預(yù)濃縮系統(tǒng)主要可分為液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)和吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)。其中液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)是較為傳統(tǒng)的預(yù)濃縮方式，其制冷溫度最低可達(dá)到-180℃，靈敏度較高，且不會(huì)帶來目標(biāo)化合物的“歧視”現(xiàn)象，其缺點(diǎn)為設(shè)備體積較大、液氮需要經(jīng)常更換、運(yùn)行成本較高。吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)的制冷溫度最低可達(dá)-50℃左右，例如，張烴等建立的電子制冷預(yù)濃縮-雙柱氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器方法，其樣品富集冷阱溫度為-30℃。該方法具有設(shè)備體積小、適用于在線監(jiān)測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，但需要注意吸附劑性能對(duì)分析結(jié)果影響較大，需通過系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證選擇最佳的吸附劑或吸附劑組合。除以上兩種預(yù)濃縮系統(tǒng)外，北京大學(xué)與武漢天虹公司合作開發(fā)了基于復(fù)疊式壓縮機(jī)制冷循環(huán)的預(yù)濃縮系統(tǒng)，在不使用液氮的前提下，其富集溫度可達(dá)到-150℃。美國(guó)Entech公司則研發(fā)了多重毛細(xì)柱捕集阱技術(shù)，無需液氮等制冷劑以及吸附劑，可以在35℃下對(duì)TO-15組分進(jìn)行富集，并具有良好的除水效果，但該設(shè)備目前應(yīng)用相對(duì)較少，其性能尚待評(píng)估。乙烷、乙烯、丙烷和乙炔等C2～C3組分在常規(guī)毛細(xì)色譜柱中響應(yīng)較差，且出峰早，容易受到未除凈的氮?dú)狻⒀鯕?、二氧化碳和水等組分的影響，因此在分析C2～C3組分時(shí)，需要對(duì)方法進(jìn)行改善和優(yōu)化。其中一種方法是在氣相色譜中使用多維切割單元(或中心切割單元、微流控平板等)進(jìn)行雙柱切換，雙柱分別為多孔層開管石英毛細(xì)管柱(PLOT)，用于分析C2～C3組分，以及DB-624柱或類似類型的色譜柱，用于分析C4～C12組分，雙柱分別與氫火焰離子化檢測(cè)器及質(zhì)譜相連。另外采用冷柱箱進(jìn)樣方式可實(shí)現(xiàn)基于單一色譜柱(DB-1或DB-624等同類柱)的C2～C12組分分析和檢測(cè)。甲醛等醛、酮類化合物極性較強(qiáng)，容易吸附在采樣罐內(nèi)壁上，目前國(guó)內(nèi)的手工監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法是使用填充了2，4-二硝基苯阱(DNPH)的采樣管進(jìn)行衍生化采樣，使用高效液相色譜法進(jìn)行分析。研究表明，通過使用內(nèi)壁惰性化的蘇瑪罐進(jìn)行采樣，優(yōu)化冷阱程序或填料，質(zhì)譜采用選擇離子檢測(cè)(SIM)模式等手段也可以通過預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行醛、酮類組分的分析，結(jié)合中心切割技術(shù)，只需一針進(jìn)樣就能分析《2018年監(jiān)測(cè)方案》中要求監(jiān)測(cè)的全部117種揮發(fā)性有機(jī)物。

編輯：趙凡