2.2 自動監(jiān)測方法VOCs自動監(jiān)測方法包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜(PTRMS)、飛行時間質(zhì)譜(TOF-MS)、激光光譜技術(TDLAS)、傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)、在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器(GC-MS/FID)、氣相色譜/光離子化氣體檢測器(GC-PID)、氣相色譜-還原氣體檢測器(GC-RGD)等。其中在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器方法具有靈敏度和時間分辨率高、檢測物種全面等優(yōu)點，是目前國內(nèi)外主要使用的自動監(jiān)測方法。

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國內(nèi)外標準監(jiān)測方法發(fā)展概況

3.1 國內(nèi)標準監(jiān)測方法發(fā)展概況

我國現(xiàn)行大氣VOCs監(jiān)測標準方法見表1。我國從1995年開始發(fā)布大氣VOCs標準監(jiān)測方法，但主要針對于單個或特定類型的VOCs組分，且多為手工監(jiān)測方法。根據(jù)《2018年監(jiān)測方案》以及《2019年監(jiān)測方案》要求，目前國內(nèi)大氣VOCs手工監(jiān)測主要依據(jù)《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ759—2015)與《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》(HJ683—2014)兩種方法。其中HJ759—2015方法利用蘇瑪罐采集樣品，經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后，使用氣相色譜-質(zhì)譜法分析丙烯等67種組分;HJ683—2014方法使用填充了DNPH的采樣管采集樣品，經(jīng)乙腈洗脫后，使用高效液相色譜法分析甲醛、乙醛、丙酮等13種醛、酮類組分。但以上兩種方法均不能滿足《2018年監(jiān)測方案》以及《2019年監(jiān)測方案》中全部117種組分監(jiān)測的要求，特別是方法中未涉及乙烷、乙烯和乙炔等組分，因此《2018年監(jiān)測方案》以及《2019年監(jiān)測方案》規(guī)定可依據(jù)《環(huán)境空氣臭氧前體有機物手工監(jiān)測技術要求(試行)》或美國環(huán)保署EPA/600-R-98/161方法，使用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器法對57種非甲烷烴組分進行分析。2020年12月，《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定溶液吸收-高效液相色譜法》(HJ1154—2020)發(fā)布，該方法通過使用溶液吸收的采樣方式，進一步提高了醛、酮類組分監(jiān)測的靈敏度。但目前還缺乏基于預濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜技術的醛、酮類組分標準分析方法，因此在監(jiān)測117種VOCs組分時仍需同時采取蘇瑪罐-預濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器以及吸附管/溶液吸收-高效液相色譜兩套監(jiān)測系統(tǒng)，增加了監(jiān)測成本與工作量。

自動監(jiān)測雖然存在運維難度及成本較高的缺點，但其提供的高時間分辨率監(jiān)測數(shù)據(jù)有助于深入開展臭氧與細顆粒物光化學反應形成機理、VOCs來源解析等問題研究，已在歐美等國家和地區(qū)獲得廣泛應用，也是未來國內(nèi)VOCs監(jiān)測的首選方法。目前，國內(nèi)VOCs組分自動監(jiān)測主要依據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》(HJ1010—2018)，該方法規(guī)定了大氣VOCs預濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)的技術要求和性能指標，要求連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)應至少測定PAMS重組和升級前規(guī)定監(jiān)測的57種非甲烷烴組分，且90%待測組分的方法檢出限≤0.1nmol/mol，各組分相對誤差為±10%，相對標準偏差≤10%。

3.2 國外標準監(jiān)測方法發(fā)展概況

歐美等發(fā)達國家和地區(qū)很早就開展了大氣VOCs監(jiān)測工作，其中，美國依據(jù)《清潔空氣法案》1990年修正案的要求建立了PAMS監(jiān)測網(wǎng)絡，并于2011年啟動了PAMS重組和升級計劃，補充了一些新型VOCs作為監(jiān)測目標組分。新升級的PAMS主要采用自動監(jiān)測方法，但醛、酮類組分仍然只能采用手工監(jiān)測方法。為保證VOCs自動監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，美國環(huán)保署(EPA)開展了VOCs自動監(jiān)測設備對比項目，將不同制造商的設備進行對比測試，并將結(jié)果公開。另外，美國通過國家空氣有毒物質(zhì)趨勢監(jiān)測網(wǎng)絡(NATTS)開展了有毒有害VOCs組分監(jiān)測。歐盟則基于不同地區(qū)和區(qū)域針對臭氧的科研項目建立了VOCs監(jiān)測網(wǎng)絡，并要求成員國每年向歐洲環(huán)境署(EEA)上報VOCs組分監(jiān)測數(shù)據(jù)。歐盟2002/3/CE指令規(guī)定每個成員國必須開展乙烷、丙烷、苯、二甲苯等31種VOCs組分的自動連續(xù)監(jiān)測。

美國大氣VOCs監(jiān)測標準方法包括TO-11A、TO-14A、TO-15等。其中TO-14A與TO-15等方法為蘇瑪罐采樣。TO-14A能測定42種VOCs組分，通過氣相色譜分離目標組分，使用電子捕獲檢測器(ECD)、氮磷檢測器(NPD)、氫火焰離子化檢測器和光離子化氣體檢測器等多種檢測器進行分析。TO-15僅包含氣相色譜-質(zhì)譜分析方法，但涉及物種增至97種。TO-11A則為用于監(jiān)測醛、酮類組分的吸附管-高效液相色譜手工監(jiān)測方法。另外，PAMS監(jiān)測網(wǎng)絡的指導技術文件EPA/600-R-98-161還給出了基于氣相色譜的自動連續(xù)監(jiān)測方法。

歐洲大氣VOCs監(jiān)測則主要依據(jù)BSEN14662標準。該標準中給出了多種VOCs監(jiān)測方法，例如使用吸附管或活性炭，通過主動或被動采樣的方式采集樣品，熱解析后通過氣相色譜法分析苯、1，3-丁二烯等組分。該標準還給出了基于氣相色譜的自動連續(xù)分析方法。另外，BSENISO16017方法通過吸附管采樣-熱解吸-氣相色譜法分析烴類、鹵代烴、酯類、酮類和醇類物質(zhì)。

可以看出，美國、歐盟等國家和地區(qū)的主要監(jiān)測技術、方法與國內(nèi)相似，但更偏重于使用自動監(jiān)測方法，同時，由于其VOCs監(jiān)測工作開展較早，質(zhì)量保證與控制經(jīng)驗更加豐富。

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針對大氣VOCs監(jiān)測技術難點的建議

4.1 提高監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量

目前，我國監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量有待提高，主要體現(xiàn)在運輸空白中部分物種濃度易高于測定下限、平行樣相對偏差較大、易出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)等方面。因此監(jiān)測過程中須采取完善、嚴格的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施。

VOCs組分可能吸附在采樣、分析、清洗和稀釋操作環(huán)節(jié)中的設備管路內(nèi)部，采樣用蘇瑪罐以及以上環(huán)節(jié)中的設備管路均應進行鈍化處理。為防止樣品污染，蘇瑪罐采樣使用的恒流積分采樣器在采樣前要充分清洗，蘇瑪罐密封閥要仔細檢查，以保證密閉性。采樣時空氣中的顆粒物和水分可能影響VOCs組分分析，采樣環(huán)節(jié)中，應該在氣體進氣口前增加顆粒物過濾裝置，另外在線分析可以通過增加加熱裝置防止水汽在采樣系統(tǒng)中凝結(jié)。分析載氣和稀釋氣可能含有烷烴等雜質(zhì)，應加裝烴吸附阱等氣體凈化裝置。標氣稀釋過程是引入誤差的一大來源，應盡量保證配氣的準確性，為此，應使用精準的計量量具，如壓力傳感器、質(zhì)量流量計等。配氣過程中，內(nèi)部管路和標氣接觸面積要盡量小，出氣口應始終與大氣相連，保證配氣過程中流量穩(wěn)定。為減少分析儀器波動對測試結(jié)果的影響，應采用內(nèi)標進行校準，并使用氣體質(zhì)量流量計(MFC)控制進樣體積。

編輯：趙凡